Corso di laurea: Scienze chimiche Programmazione per l'A.A. 2021/2022

Principi, scopi e problematiche dell’analisi chimica applicata. L’analisi chimica applicata al controllo qualità. Campionamento e pretrattamento di matrici reali solide, liquide e gassose. Impiego di metodiche cromatografiche, elettrochimiche e spettroscopiche per l’analisi di diverse tipologie di campioni. Calcolo di ripetibilità, riproducibilità e precisione. Carte di controllo. Robustezza di un metodo. Resa di recupero ed effetto-matrice. Test non-parametrici.

Ciclo dell’acqua ed approvvigionamento idrico. Controllo, in funzione dell’uso a cui è destinata, dei requisiti analitici di un’acqua destinata al consumo umano. Caratteristiche di un’acqua, analisi ed espressione dei dati analitici. Determinazione di alcuni parametri caratterizzanti. Studio del sistema anidride carbonica bicarbonato carbonato e determinazione della anidride carbonica libera. Misura della temperatura e dell’ossigeno disciolto, del pH, della torbidità e del residuo fisso. Determinazione dei carbonati e dei bicarbonati, Determinazione della durezza temporanea, permanente e totale mediante l’impiego della complessometria. Determinazione dei solfati, cloruri .. Cenni sulla potabilizzazione delle acque. Determinazione del cloro attivo residuo e libero: metodo con N,N-dietil-p-fenilendiammina (DPD). Determinazione di ioni fluoruro, nitrato, nitrito, dell’azoto totale e ammoniacale, dei tensioattivi anionici e del fosforo. Valutazione dello stato di salute di un corpo idrico DO, BOD, COD, TOC, inquinamento da pesticidi, inquinamento da metalli pesanti ferro, cromo manganese.

Analisi dei vini: densità, estratto secco totale, acidità totale, determinazione del grado alcolico, dell’alcool metilico, del glicerolo, degli zuccheri riduttori e totali, degli esteri, degli acidi, dei polifenoli, della prolina, delle sostanze azotate e sostanze minerali, delle vitamine e dell’anidride carbonica.

Analisi delle sostanze grasse. Classificazione e caratterizzazione di un olio di oliva: determinazione del grado rifrattometrico, del numero di saponificazione, dell’acidità, del numero di perossidi e del numero di iodio. Caratterizzazione spettrofotometrica di un olio di oliva. Ricerca dell’olio di semi con il metodo di Villavecchia Fabris.

1. D. A. Skoog, J. J. Leary, Chimica Analitica Strumentale, EdiSES, Napoli, 1995.

2. APAT – IRSA CNR, Metodi analitici per le acque.

3. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Widmer, Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998

4. S.E. Manahan, Chimica Dell’Ambiente, Piccin Editore

5. F.Balestrieri ,D. Marini Metodi di Analisi Chimica dei prodotti alimentari. Monolite editrice

1. Elementi di base di chimica fisica dei sistemi complessi in fase condensata – Forze intermolecolari, energia, dimensioni spaziali e tempi di risposta in fase condensata – Processi di trasporto: flusso e viscosità in liquidi complessi - Viscosità e viscoelasticità in fluidi complessi - Moti laminari e moti turbolenti - Viscosità e flusso - Fluidi newtoniano e non newtoniani - Fluidi viscosi pseudoplastici - fluidi dilatanti - Equazioni empiriche di flussi di scorrimento - Fluidi viscoplastici e fluidi di Bingham - Relazione di Maxwell e applicazioni – Comportamenti viscoelastici e tempi di rilassamento – Entropia e modi di rilassamento:transizioni vetrose - Regimi di rilassamento alla Arrhenius e non-Arrhenius - Tempi di rilassamento da modi vibrazionali e da modi di entropia configurazionale - Transizioni di fase cinetiche e modelli di rilassamento - Modelli del volume libero:Fox-Flory e William-Landel-Ferry - Modelli cooperativi:Gibbs-Di Marzio, Adam-Gibbs - Regioni di riorganizzazione cooperativa, Barriere energetiche "cooperative", Entropia configurazionale.

2. Transizioni di fase in sistemi molecolari condensati – Concetti di base sulle transizioni di fase – Transizioni di miscibilità in sistemi molecolari: Energia libera, curvatura della funzione energia libera e separazioni di fase - Parametro di interazione di componenti di fase - Interfacce tra fasi - Meccanismi di separazione di fase - Processi di decomposizione spinodale - Processi di nucleazione omogenea – Tensione superficiale e interfacce fra fasi eterogenee – Transizioni di fase liquido-solido – Processi di sotto-raffreddamento e solidificazione – Transizioni di fase liquido-solido: transizioni cristalline - Processi di nucleazione omogenea in transizioni liquido-solido – Meccanismi di nucleazione omogenea in transizioni liquido-solido - Barriere di energia alla nucleazione omogenea e raggi critici - Processi di nucleazione eterogenea - Barriere di energia alla nucleazione eterogenea e raggi critici – Stabilità di fronti di separazione di fase - Cenni a proprietà viscoelastiche di sistemi polimerici - Modelli semplici di "entanglement" nei polimeri - Modelli semplici di "reptation" di catena.

3. Elementi di base di Termodinamica Statistica – Concetti di evento casuale, probabilità e variabili aleatorie – Distribuzioni di Poisson e di Gauss – Probabilità e “valori di aspettazione” – Distribuzione di Maxwell – Distribuzione di Boltzmann – Distribuzione di Gibbs e funzione di stato o di partizione – Insieme Microcanonico – Insieme Canonico – Medie sugli insiemi e metodo della distribuzione più probabile – Funzioni di partizione, metodo dei moltiplicatori di Lagrange e valore del parametro b - Funzioni di partizione e grandezze termodinamiche: energia libera, equazione di Gibbs-Helmholtz, entropia, capacità termica - Fluttuazioni di energia.

4. “Smart Systems” – Concetti di base su “smart systems” - Sistemi adattivi a risposta variabile: “stimuli-responsive systems” – Fattori di stimolo e tempi di risposta di sistemi differenti – Esempi di sistemi “stimuli responsive”: gel polimerici, fasi amorfe e fasi vetrose, materiali “cellulari” - Risposte non lineari in sistemi nanostrutturati.

Parti 1 e 2 : capitoli da “Soft Condensed Matter, R.A.L.Jones, Oxford University Press, UK, 2011

Parte 3: T.L.Hill - An Introduction to Statistical Thermodynamics", Dover Publications1, USA, 1986

1. STATO SOLIDO

Strutture cristalline: anisotropia dei sistemi cristallini, struttura cristallina e reticolo cristallino, cella primitiva o elementare e cella unitaria, unità ripetitiva chimica e cristallografica, numeri di connessione e coordinazione, poliedri di coordinazione; strutture riconducibili all'ottaedro e al tetraedro. Parametri cristallografici. Classificazione dei solidi; solidi metallici, elementi di simmetria, impaccamento di sfere, strutture compatte: strutture esagonale (hcp) e cubica compatta (ccp). Lacune nelle strutture compatte. Strutture non compatte: struttura cubica a corpo centrato e cubica semplice. Reticoli di Bravais. Raggi ionici e solidi ionici binari e ternari. Strutture cristalline ioniche importanti: cloruro di sodio, cloruro di cesio, fluorite, rutilo, zinco blenda e wurtzite, corindone. Grafite. Sistemi interstiziali in strutture compatte: perovskiti, spinelli, ilmenite. Conteggio degli atomi per definire la stechiometria. Isolanti, semiconduttori e metalli. Cenni di teoria delle bande, bande del litio e del berillio, silicio e suo drogaggio. Cenni sui difetti nei solidi, impurità e superfici. Energia reticolare: teoria elettrostatica, costante di Madelung, ciclo di Born-Haber. Solidi covalenti; solidi molecolari.

2. ATOMO POLIELETTRONICO

Particelle ed onde, la struttura dell’atomo di idrogeno ed i numeri quantici, configurazioni elettroniche degli atomi e degli ioni; principio di Pauli, carica nucleare efficace e livelli energetici in atomi polielettronici, raggi ionici. Atomo polielettronico, Configurazioni, stati e termini elettronici, numeri quantici per l’atomo polielettronico, accoppiamento Russell-Saunders, accoppiamento spin-orbita, accoppiamento j-j. Stati fondamentali per tutte le configurazioni elettroniche degli elementi dei blocchi s, p e d. Proprietà magnetiche. Caratteristiche generali degli elementi di transizione.

3. Teoria dei gruppi, definizione di gruppo, gruppi infiniti, gruppi finiti, ordine di un gruppo, tavole di moltiplicazione, gruppi ciclici, sottogruppi, classi, elementi coniugati e trasformazioni per similarità, elementi ed operazioni di simmetria, prodotti di operazioni di simmetria, classi di operazioni di simmetria, gruppi puntuali di simmetria, molecole lineari, ferrocene, solidi platonici e loro elementi di simmetria, classificazione delle molecole per simmetria, tipi di gruppi di simmetria, tavole dei caratteri, funzioni adattate di simmtria, basi e rappresentazioni di un gruppo, rappresentazioni riducibili ed irriducibili, simbologia di Mulliken per le rappresentazioni. Operazioni di simmetria della molecola dell’acqua e del metano e loro rappresentazioni, operatori di proiezione, SALC, orbitali di simmetria e diagramma degli orbitali molecolari. Spettro di fotoelettroni del metano. Interazioni di orbitali e formazione dei complessi. Numeri di coordinazione quattro, cinque e sei. L’isomeria geometrica nei complessi esacoordinati e planari quadrati. Isomeria ottica.

4. Proprietà magnetiche di atomi e ioni di elementi di transizione, configurazioni elettroniche, stati di ossidazione, momenti angolari e momenti magnetici, [Ti(H2O)6]3+. Separazione dei termini degli stati fondamentali in un campo cristallino ottaedrico. Suscettività magnetica.

5. TEORIE CFT-LFT-MO

Classificazione dei leganti: per atomo donatore; mono e polidentati; leganti s e leganti p. Teorie del campo cristallino e del campo dei leganti. Splitting di un set di orbitali d in campi cristallini ottaedrici e tetraedrici e loro diagrammi di energia. Diagrammi di energia di sistemi distorti. Configurazioni alto-basso spin. Effetto Jahn-Teller. Andamento dei raggi di ioni 2+ della prima serie di transizione in complessi ottaedrici. Teoria MO. Proprietà di trasformazione degli orbitali s, p e d in simmetria Oh. Diagrammi di energia per complessi ottaedrici, tedraedrici, planari quadrati tramite la teoria MO. Regola dei 18 elettroni. Serie Spettrochimica dei leganti.

6. SPETTRI OTTICI DI COMPLESSI INORGANICI

Spettri ottici di complessi inorganici e legge di Lambert-Beer. Meccanismo elettrico dipolare delle transizioni ottiche. Momento di transizione. Funzioni d’onda orbitalica, di spin, vibrazionale, rotazionale e traslazionale. Funzioni gerade ed ungerade. Regole per la valutazione dei prodotti diretti nei gruppi di simmetria. Regola di Laporte. Prodotto diretto in complessi ottaedrici. Conseguenze dell’assenza dell’elemento inversione in geometria tetraedrica. Transizioni d-d. Deviazioni dalla simmetria cubica. Effetto Jahn-Teller. Intensità e larghezza delle bande di assorbimento. Vibrazioni. Principio di Franck-Condon. Accoppiamento spin-orbita. Diagrammi di Tanabe Sugano e parametri di Racah. Studio degli spettri di ioni [M(H2O)6]n+ per tutte le configurazioni elettroniche “d”. Esame degli spettri di ioni [ML6]n+ ad alto e basso spin. Spettri di complessi di ioni della II e III serie di transizione. Spettri di complessi ottaedrici distorti e spettri di complessi tetraedrici. Serie spettrochimica e nefelauxetica. Spettri di trasferimenti di carica.

7. SISTEMATICA INORGANICA PER CLASSI DI COMPOSTI

Chimica degli elementi di transizione: caratteristiche generali; preparazione, proprietà ed uso degli elementi. Composti più comuni: sintesi e reattività. Complessi organometallici di uso industriale. Reattivi di Grignard, Metallo-alchili, alchilideni, carbeni, composti carbonilici, ciclopentadienilici degli elementi più importanti.

8. PROPRIETÀ MAGNETICHE DEI COMPLESSI INORGANICI.

Diamagnetismo, paramagnetismo e ferromagnetismo. Misure magnetiche e correlazioni tra proprietà magnetiche e strutture elettroniche dei composti.

9. CONCETTI DI FOTOCHIMICA INORGANICA.

10. CENNI SULLE PRINCIPALI TECNICHE SPETTROSCOPICHE.

Lo studente è libero di scegliere libri diversi da quelli presenti nella seguente lista.
1. 1) F. ALBERT COTTON, GEOFFREY WILKINSON, CARLOS A. MURILLO, MANFRED BOCHMANN, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, Wiley
2) N. N. GREENWOOD, A. EARNSMAW, Chimica degli Elementi, Piccin
3) W. W. PORTERFIELD, Chimica Inorganica, Zanichelli
4) D.F. SHRIVER, P.W. ATKINS, C.H. LANGFORD, Chimica Inorganica, Zanichelli
5) F. A. COTTON, La teoria dei gruppi in chimica, Tamburini

RADICALI

Stabilità dei radicali – Alogenazione negli alcani – Probabilità e reattività nella formazione dei prodotti – principio della reattività-selettività – Formazione di perossidi – Addizione di radicali agli alcheni – Stereochimica delle reazioni radicaliche di sostituzione e addizione – Sostituzione radicalica degli idrogeni allilici e benzilici – reazioni radicaliche nei sistemi biologici.

STRATEGIE SINTETICHE PER L'OTTENIMENTO DI BUILDING BLOCK MACROCICLICI

Eteri corona, lariat eteri corona, criptandi ciclofani, metaciclofani in conformazione 1,3-alternata, calixareni, eterocalixareni, resorcareni (sintesi, conformazioni limite, capsule esameriche, immobilizzazione via intrabridging, cavitandi, carcerandi ed emicarcerandi), ciclodestrine, pseudorotaxani. Sintesi ‘one-pot’ e sintesi ‘convergente’ dei calixareni.

SINTESI ASIMMETRICA

Introduzione e principi – Addizione a composti carbonilici –a-sostituzione con enolati chirali – Reazioni aldoliche asimmetriche – Addizione a doppi legami C-C – Riduzione e ossidazione – Trasposizioni – Idrolisi ed esterificazione

GREEN CHEMISTRY

Definizione di green chemistry - I 12 principi della chimica verde - L'atom economy e gli altri parametri per valutare l’efficienza di un processo - L'uso dei solventi nei processi chimici – Limitazioni, normative e pericolosità delle diverse classi di solventi – Metalli pesanti, definizione, usi e normative – Poliuretani, isocianati e fosgene, alternative sostenibili al fosgene – Pericolosità del metilisocianato e disastri ambientali - IPA, diossine e furani: strutture, caratteristiche chimico-fisiche e tossicologia ed ecotossicologia di queste sostanze – Materie prime per un’industria sostenibile: polimeri da terpeni, il PLA, biocombustibili e biodiesel

1) Appunti dalle lezioni

2) P. Y. BRUICE - Chimica organica - 3a Edizione EdiSES

3) W.H. BROWN e altri autori - Chimica Organica 5a Edizione EdiSES

4) STUART WARREN “Designing Organic Syntheses”, John Wiley &Sons

5) GARRY PROCTER “Sintesi Asimmetrica”, Edizione EdiSES

6) PAUL ANASTAS and JOHN WARN “Green chemistry theory and practice - Oxford University Press Inc.

Chimica dei composti naturali bioattivi (6 CFU)

Introduzione (Lez. 1)

Rilevanza applicativa ed economica dei composti naturali. Metaboliti primari e secondari. I ‘mattoni biosintetici’. La varietà strutturale e le parentele biosintetiche fra vari gruppi di composti naturali. Analoghi e derivati semisintetici dei composti naturali.

Chimica Medica eDrug Discovery (Lez. 2 – 4)

Composti guida, farmaci, medicine. Le origini della ‘Chimica Medica’.Drug discoveryeDrug development. Metodi empirici e metodi razionali. Individuazione dei composti-guida. Cromatografia bioguidata. Farmacocinetica e farmacodinamica. Relazioni fra struttura e attività (SAR): oppioidi, paclitaxel. Lipofilicità e log P. Grafica Molecolare.

Recettori, agonisti e antagonisti (Lez. 5 – 8)

Enzimi e malattie. Inibitori enzimatici. Inibitori reversibili e irreversibili. Inibitori competitivi, non competitivi e acompetititvi. Esempi di inibitori reversibili: sulfamidici; ACE-inibitori; statine; inibitori della 5-a-reduttasi steroidica; inibitori della AchE; inibitori della peptidil transferasi ribosomiale. Esempi di inibitori irreversibili: antibiotici b-lattamici; inibitori delle COX.

Inibitori enzimatici (Lez. 9 – 12)

Enzimi e malattie. Inibitori enzimatici. Inibitori reversibili e irreversibili. Inibitori competitivi, non competitivi e acompetititvi. Esempi di inibitori reversibili: sulfamidici; ACE-inibitori; statine; inibitori della 5-a-reduttasi steroidica; inibitori della AchE; inibitori della peptidil transferasi ribosomiale. Esempi di inibitori irreversibili: antibiotici b-lattamici; inibitori delle COX. Agenti che interagiscono con il DNA: intercalanti e minor groove binders; inibitori delle topoisomerasi, inibitori delle DNA ed RNA polimerasi

Metabolismo degli Xenobiotici (Lez. 13 -14)

Xenobiotici. ADME. Enzimi di Fase I e di Fase II. Ossidazioni. Citocromo P450. Ossidrilazione di composti aromatici. Epossidazioni di alcheni. Ossidazione di carboni in a a carboni sp2. Aromatizzazione ossidativa. Dealchilazione ossidativa. CYP450 e interazione fra farmaci. Enzimi di fase II. Coniugazione col glutatione. Glucuronidazione. Solfatazione.N-acetilazione. Esterificazione con lipidi. Metilazione. Esempi di metabolismo dei farmaci.

Chemoprevenzione del cancro(Lez. 15)

Danno ossidativo alle macromolecole biologiche. Antiossidanti. Agenti chemopreventivi. Anti-iniziatori. Anti-promotori. Antiproliferativi e induttori dell’apoptosi.

Via biogenetica dell’acetato (Lez. 16 - 21)

Biosintesi degli acidi grassi. Acidi insaturi. Prostaglandine, trombossani e leucotrieni.

Polichetidi aromatici. Biosintesi dei sistemi aromatici e accoppiamento radicalico. Principi attivi di Iperico e Senna. Aflatossine e contaminazione microbica degli alimenti. Acido micofenolico e immunosoppressori. Antibiotici macrolidici e amminoglicosidici. Antracicline. Micotossine.

Via biogenetica del mevalonato (Lez. 22 – 26)

Terpenoidi. Emiterpenoidi. Monoterpeni irregolari: piretrine e insetticidi derivati. Monoterpenoidi: costituenti di olii essenziali e fragranze; sintesi industriali del mentolo. Oleuropeina e idrossitirosolo. Canfora. Sesquiterpenoidi: artemisinina e antimalarici. Gossipolo. Diterpenoidi: vitamina A. Triterpenoidi; nortriterpenoidi. Carotenoidi: sintesi industriale del b-carotene. Steroidi: sintesi del progesterone e dei corticosteroidi. Cardenolidi e farmaci cardiotonici.

La via biogenetica dello shikimato e i polifenoli (27 – 33)

Biosintesi dell’acido shikimico e composti correlati. Acidi fenolici. Biosintesi dei fenilpropanoidi. Costituenti di olii essenziali dalle spezie. Polifenoli negli alimenti. Acido salicilico e aspirina. Oleocantale e proprietà antiinfiammatorie dell’olio d’oliva. Cumarine e dicumarolo.

Accoppiamento ossidativo nella biosintesi di lignani e neolignani. Podofillotossina; sintesi dell’etoposide. Biosintesi di stilbenoidi e flavonoidi. Resveratrolo: proprietà e presenza in alimenti e bevande. Sintesi di stilbenoidi. Flavonoidi; flavanoni (antiossidanti e amaricanti). Flavanoli del tè verde (catechine). Antocianine in cibi e bevande. Biosintesi degli isoflavonoidi. Isoflavonoidi (fitoestrogeni). Tannini idrolizzabili e condensati.

Alcaloidi (34 – 40)

Proprietà medicinali degli alcaloidi. Alcaloidi da acido nicotinico: nicotina, arecolina (stimolanti).

Reazioni di Mannich nella biosintesi di alcaloidi. Alcaloidi da ornitina-fenilalanina: ioscamina (atropina), cocaina e altri alcaloidi tropanici. Sintesi biomimetica della cocaina. A. derivanti da fenilalanina: efedrina e analoghi sintetici (amfetamine); catinone; euforizzanti psicotropi. Antimitotici: colchicina. Alcaloidi derivanti dal triptofano: serotonina e analoghi. Alcaloidi indolici-terpenoidici antitumorali. Alcaloidi derivanti da triptofano: a. pirroloindolici (fisostigmina). Alcaloidi dell’ergot; LSD. Alcaloidi chinolinici: chinina e analoghi (antimalarici). Camptotecina (antitumorali).

Alcaloidi derivanti da tirosina: fenetilammine, catecolammine, mescalina. Alcaloidi dell’oppio e analoghi sintetici. (Narcotici e analgesici). Sintesi del metadone. Alcaloidi da altre vie biosintetiche: taxolo e analoghi. A. purinici: bevande nervine. Antimetaboliti.

Altri composti naturali bioattivi e loro analoghi sintetici (41)

Farmaci antivirali. Ciclopeptidi. Composti solforati in fonti alimentari: aromi, agenti antitrombotici, agenti antitumorali. Glucosinolati. Composti alogenati.

Esercitazioni in laboratorio (Lez. 42 - 47)

Reazioni enzimatiche: Ottenimento del 3,5-diacetilresveratrolo a partire dal 3,5,4ˈ-triacetilresveratrolo in presenza di lipasi daCandida antarctica(CAL).

Attività ipoglicemizzante di polifenoli. Misura dell’attività di inibizione di enzimi. Inibizione dell’alfa-glucosidasi.

1. Paul M. Dewick,Chimica, Biosintesi e Bioattività delle Sostanze Naturali, 2a Ediz.,Piccin

2.Richard B. Silverman,The Organic Chemistry of Drug Discovery and Drug Action, 2nd edition, Elsevier – Academic Press

3.Richard B. Silverman, Mark W. Holladay, Manuale di Chimica Farmaceutica, Edra SpA 2015

4. Diapositive del corso (vedi: materiale didattico)

I testi base consigliati includono gli argomenti descritti nel programma sopra riportato, facilmente accessibili a uno studente universitario di primo anno magistrale. In alcuni casi il docente ha ritenuto opportuno introdurre alcuni argomenti a completamento di quelli previsti nei testi consigliati, e per eliminare eventuali difficoltà cui dovesse andare incontro anche una minima percentuale degli studenti, il docente rende disponibile su STUDIUM copia delle slides delle lezioni, che di fatto costituiscono anche una guida alla consultazione dei testi.

Sviluppi storici e sviluppi attuali; della chimica dei composti organometallici. Classificazione dei composti organometallici; Composti organometallici dei gruppi principali trattati per tipologia di metallo: metodi di preparazione e reattività; Applicazione della teoria dei gruppi nella trattazione del legame dei borani. Composti organometallici degli elementi di transizione trattati secondo la classificazione dei leganti: Leganti sigma-donatori; Leganti sigma-donatori/p-greca-accettori; leganti p-greca-donatori/p-greca-accettori. Teoria dei gruppi applicata alla caratterizzazione IR e Raman dei metallo carbonili. Il legame chimico nei composti organometallici: Simmetria, teoria dei gruppi, diagrammi MO. I composti organometallici nella catalisi: idrogenazione di olefine, ciclo Monsanto, ciclo di Wacker, polimerizzazione di olefine. I composti organometallici nella sintesi di materiali in forma di film e nano particelle. I composti organometallici nelle scienze della vita: problematiche tossicologiche e applicazioni come agenti terapeutici.



1) INTRODUZIONE




Sviluppi storici e sviluppi attuali
Classificazione dei composti organometallici
Tipologie di reazioni tipiche in chimica organometallica:

addizione ossidativa/eliminazione riduttiva
modifica/sostituzione di leganti
inserzioni migratorie.






2) COMPOSTI ORGANOMETALLICI DEI GRUPPI PRINCIPALI


Metodi di preparazione
Organometallici dei metalli alcalini.

Strutture e legame in composti alchil e aril litio.



- Organometallici gruppo 13:

o alchil- e aril-alluminio;

o carbo- e idro-alluminazione.

o Borani e carborani: regola di Wade, closo-, nido- e aracno-borani.

- Organometallici gruppo 14:


o alchil-Si, Ge, Pb. Siliconi.





3) IL LEGAME CHIMICO NEI COMPOSTI ORGANOMETALLICI




Principi base teoria dei gruppi

Derivazione simmetria di una molecola.
Interpretazione tavola dei caratteri.





Esercitazione teoria dei gruppi

descrizione del legame di sistemi semplici quali il diborano (con derivazione delle SALC).
Diagramma MO di composti organometallici a simmetria ottaedrica e tetraedrica.






4) COMPOSTI ORGANOMETALLICI DEGLI ELEMENTI DI TRANSIZIONE




Metodi di preparazione
Leganti s-donatori: alchili, arili.
Leganti sigma-donatori/p-greca-accettori: carbeni, carbini, alchilideni e alchilidini, carbonili.
Leganti p-greca-donatori/p-greca-accettori: allili, ciclopentadienili, areni.



Esercitazione teoria dei gruppi:

derivazione numero di modi totali in piccole molecole
derivazione bande IR per sistemi metallo carbonili. Modi IR e Raman attivi.
descrizione del legame tramite approccio MO di sistemi bis-ciclopentadienili a simmetria D5h e D5d.






5) ASPETTI APPLICATIVI E INNOVATIVI


I composti organometallici nella catalisi.


Definizione dei parametri TON, TOF e EE.
Idrogenazione di olefine tramite catalizzatore di Wilkinson e metatesi di legame s.
Sintesi acido acetico tramite ciclo Monsanto.
Sintesi di aldeidi tramite ciclo di Wacker.
Polimerizzazione di olefine tramite catalisi eterogenea (cenni polimerizzazione Ziegler-Natta).
Catalisi omogenea tramite constrained geometry catalyst.







I composti organometallici nella sintesi di materiali:


esempi applicativi di composti organometallici quali ciclopentadienili e carbonili nei processi di preparazione di materiali in forma di film e nano particelle.







I composti organometallici nelle scienze della vita:


Problematiche tossicologiche.
Composti organometallici come agenti terapeutici.
Composti organometallici come biosensori e per il riconoscimento molecolare in soluzioni acquose.
Composti organometallici naturali: enzimi e proteine.










ATTIVITA' SEMINARIALI

Lantanidi e terre rare: elementi sconosciuti nella vita di tutti i giorni.

Ch. Elschenbroich, J. Oliveira "Organometallics", VCH, 2006.

Miessler, Tarr, Chimica Inorganica, 2011, Piccin (Cap. 4, 13, 14, 15).

I Parte

Richiami sui principali gruppi funzionali e sulle reazioni organiche più comuni nel mondo biologico.

Il gruppo fosfato e le reazioni di trasferimento dei gruppi fosfato negli esseri viventi. L'adenosina trifosfato (ATP). Fosforilazione dei gruppi alcolici. Enzimi chinasi. Reazioni enzimatiche di fosforilazione e di defosforilazione.

Reazione di addizione al carbonile nel mondo biologico. Semiacetali e acetali. Formazione dei legami glicosidici nei carboidrati. Legami N-glicosidici. Le glicosiltransferasi. Idrolisi dei legami glicosidici.

Reazione di sostituzione nucleofila acilica nel mondo biologico. Esteri e tioesteri. L’acetil-coenzima A. Esterificazione, tioesterificazione e transesterificazione. Formazione di ammidi e biosintesi della glutammina e dell’asparagina.

Le reazioni di idrolisi di esteri, tioesteri e ammidi negli esseri viventi. Proteasi e idrolisi del legame peptidico. Le proteasi a serina: chimotripsina e tripsina.

Le reazioni redox nel mondo biologico: NAD(P)+ e NADH(P); FAD e FADH2



II Parte

La Spettrometria di massa applicata allo studio di peptidi e proteine. La Spettrometria di massa tandem (MS/MS) per la caratterizzazione della sequenza di un peptide.

Come studiare le proteine mediante la spettrometria di massa. Caratterizzazione della sequenza amminoacidica di una proteina mediante spettrometria di massa; dalle singole proteine ai sistemi proteici complessi: l’era della proteomica;

Caratterizzazione di sistemi proteici complessi. Identificazione delle proteine mediante approcci top-down e bottom-up; approcci gel-based e approcci gel-free. Interpretazione dei dati MS/MS: il de novo Sequencing; identificazione proteica per omologia mediante BLAST. Ricerca nei database proteici mediante dati di spettrometria di massa: software Mascot e software PEAKS. Proteomica Quantitativa: approcci SILAC, ICAT e iTRAQ e approcci label-free. Esempi e applicazioni pratiche.

Cenni di Bioinformatica. Le banche dati biologiche; struttura delle banche dati; metodi di allineamento di sequenze biologiche; le Dot Matrix e le Matrici di Sostituzione; ricerca di similarità in banche dati mediante algoritmi euristici: FASTA e BLAST; allineamento multiplo di sequenze: Il software ClustalW.

Chimica e Propedeutica Biochimica – Bettelheim; Brown etc. – EDISES

Chimica Organica – W.H. Brown; C.S. Foote; EDISES

Computational Methods for Mass Spectrometry Proteomics – I. Eidhammer; K. Flikka; L. Martens; S.O. Mikalsen; WILEY

Proteomics in Practice: A Laboratory Manual of Proteome Analysis – R. Westermeier; T. Naven; WILEY

Appunti, dispense e slides di lezione reperibili tramite il portale STUDIUM di UNICT.

Interazioni non covalenti

Interazionip-greco

Effetto idrofobico

Progettazione di architetture supramolecolari

Cooperatività, preorganizzazione e complementarietà

Caratterizzazione di sistemi supramolecolari

Capsule Molecolari

Catenani, Rotaxani e Pseudorotaxani

Strategie sintetiche di recettori supramolecolari abiotici

Strategie sintetiche di Capsule Molecolari

Caratterizzazione strutturale di supramolecole organiche in soluzione

Esperienze di Laboratorio

- Appunti delle lezioni

- E.V. Anslyn, D.A.Dougherty "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books

- J.M.Lehn "Supramolecular Chemistry" VCH

LE BASI DELL’ORGANIZZAZIONE BIOLOGICA. Struttura e funzione di una cellula. Le caratteristiche che distinguono le cellule procariotiche da quelle eucariotiche. ORGANIZZAZIONE INTERNA DELLA CELLULA. Struttura e funzione della membrana plasmatica: principi sul trasporto di membrana e la comunicazione tra cellule. La compartimentazione delle cellule: organizzazione in organelli funzionali specializzati quali i mitocondri, il reticolo endoplasmatico, l’apparato del Golgi, i perossisomi, i lisosomi. Struttura e mobilità cellulare: organizzazione del citoscheletro in microfilamenti, microtubuli, filamenti intermedi. IL CICLO CELLULARE. Mitosi, meiosi. Cenni sui sistemi di controllo del ciclo vitale di una cellula. Meccanismi di morte cellulare. STRUTTURA DELLE MACROMOLECOLE. Proprietà chimico-fisiche degli acidi nucleici. La struttura, la topologia e la conformazione della doppia elica del DNA. La struttura, le classi dell'RNA e la loro versatilità funzionale. Nozioni di base sulla struttura delle proteine e le loro modificazioni post-traduzionali. Interazioni tra le macromolecole. Carboidrati e lipidi e loro ruolo biologico. ORGANIZZAZIONE DEL GENOMA E DEL GENE. Organizzazione del DNA nella cellula. Struttura della cromatina: dal nucleosoma alle fibre di ordine superiore. Caratteristiche fisiche e funzionali dei genomi dei procarioti e degli eucarioti. Significato delle sequenze codificanti e non codificanti nel genoma. Caratteristiche del gene nei procarioti e negli eucarioti. IL MECCANISMO DELLA REPLICAZIONE. Caratteristiche generali. Le DNA polimerasi e le loro specializzazioni. La forca replicativa e la sintesi del DNA. Le fasi di inizio, terminazione e regolazione della replicazione: confronto tra procarioti ed eucarioti. LA MUTABILITA' E LA RIPARAZIONE DEL DNA. I danni al DNA, gli errori di replicazione e la loro riparazione. IL MECCANISMO DELLA TRASCRIZIONE. RNA polimerasi e le loro specializzazioni. I fattori della trascrizione e i promotori. Le fasi di inizio e terminazione della trascrizione: confronto tra procarioti ed eucarioti. Meccanismi di maturazione dell'RNA: capping, aggiunta di coda polyA, splicing, editing. Lo spliceosoma. IL MECCANISMO DELLA TRADUZIONE. Caratteristiche generali. Il codice genetico e le sue regole. Il legame degli amminoacidi al tRNA. L'apparato della traduzione: struttura e funzione di tRNA e ribosoma. Le fasi di inizio, allungamento e terminazione della traduzione: confronto tra procarioti ed eucarioti. LA REGOLAZIONE DELL'ESPRESSIONE GENICA. Controllo dell'inizio della trascrizione del gene mediante attivatori e repressori. RNA regolatori. Regolazione genica nei procarioti: modello degli operoni, equilibrio lisi/lisogenia fago lambda. Regolazione genica negli eucarioti: funzione dienhancer, insulator, silencer, modificazione degli istoni, rimodellamento dei nucleosomi. METODOLOGIE DI BIOLOGIA MOLECOLARE. Elettroforesi di macromolecole. Clonaggio di molecole di DNA. Analisi di acidi nucleici mediante PCR, real-time, microarray. Sequenziamento.

1)B. Alberts et al., Molecular Biology of the Cells, Garland Science.

2) G. Karp, Biologia Cellulare e Molecolare, 5 ed, Edises.

3)Watson et al., Biologia molecolare del gene, 7 ed, Zanichel